苯甲酸是法国人在1618年首先发现的。
19世纪50~70年代，从苯甲酰氨基乙酸中提取了生产药品所需的少量苯甲酸。
19世纪70年代，从邻苯二甲酸与氢氧化钙加热生产的邻苯二甲酸钙盐中回收苯甲酸。
19世纪90年代，用苯次甲基三氯水解法生产苯甲酸。第一次世界大战后出现了一些新的生产方法，其中邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸气相或液相脱羧生产苯甲酸是主要的生产方法。第二次世界大战后，甲苯液相空气氧化法迅速发展起来，逐渐成为生产苯甲酸的主要方法。
20世纪中期开始以工业规模生产苯甲酸。首先用甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸的是美国联合(Allied)化学公司。
1961~1964年美国陶氏(Dow)化学公司、Amoeo化学品公司和意大利SNIA粘胶公司先后建厂投产，除Amoco化学品公司用钴盐和锰盐及少量溴化物作催化剂外，其余公司都只用钴盐和锰盐作催化剂。苏联一直采用邻苯二甲酸酐脱羧法生产苯甲酸，直到1977年才开始以甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。
在70年代中国已主要以甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。70年代末期正在进行甲苯气相空气氧化制苯甲酸，苯甲醛空气氧化制苯甲酸，甲苯液相或气相空气氧化制苯甲醛与苯甲酸的研究，但未见工业化报道。近年来各国只是在催化剂的组成（有Co一Mn一Br、Co—Mn—Li、Co—Mn一Pb、Co一Zn一Br、Mn一Ni一Br及V等体系）、副产物的回收利用和产品精制等方面对甲苯液相空气氧化法进行一些改进。
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